🌻Электролитический конденсатор существенно отличается от других типов тем, что его диэлектрик представляет собой чрезвычайно тонкую анодную оксидную пленку, электролитически образованную на металле вентиля, толщина которой тесно связана с приложенным напряжением. Оксидная пленка является основной частью электролитического конденсатора, и ее качество связано с производительностью продукта, поэтому это очень важно. В этой главе представлена ​​базовая tехнология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор, то есть поддерживающая (формирующая) технология, которая обычно называется технологией формования в промышленности или «химическим формованием» на японском языке.

1 Базовые знания о расширении возможностей алюминиевой фольги

1.1 Включение кинетики анодированных пленок

🌞Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор. Подпитка анодно-оксидной пленки осуществляется в электролизере. Принцип показан на рис. 4-1. Металл вентиля является анодом, и оксидная пленка на нем постепенно возбуждается, поэтому такое оксидирование называется анодным. Напряжение, прикладываемое к обеим сторонам оксидной пленки, равно приложенному напряжению за вычетом падения напряжения, вызванного внутренним сопротивлением электролита, и напряжения поляризации, возникающего в процессе анодирования.

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

🌝Анодирование начинается с очень тонкой оксидной пленки, которую можно быстро утолщать, подавая напряжение всего в несколько вольт. Затем, когда толщина оксидной пленки увеличивается, становится трудно ее утолщать, поэтому для того, чтобы толщина оксидной пленки увеличивалась с постоянной скоростью, необходимо постоянно увеличивать приложенное напряжение. Каждый раз, когда толщина оксидной пленки увеличивается △x, необходимо увеличивать напряжение △U. Как правило, в условиях постоянной плотности тока возбуждения и постоянной температуры значение △U/△x не меняется с увеличением пленки, и это стабильное значение представляет собой стационарную напряженность поля, когда оксидная пленка находится под напряжением. Различные типы металлов для клапанов имеют разные значения. На рис. 4-2 показано соотношение между установившейся плотностью тока и установившейся напряженностью поля, когда обычные вентильные металлы возбуждают оксидную пленку.

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

Связь между плотностью тока и напряженностью поля соответствует формуле (4-1):

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

🌛В этой формуле: j – установившаяся плотность тока возбуждения; E – стационарная напряженность возбуждающего поля;Tехнология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор. A и ꞇ — параметры, связанные со свойствами вентильного металла. Значения коэффициентов A и ꞇ связаны с такими факторами, как состав электролита, толщина мембраны и температура, а приблизительные значения составляют (при комнатной температуре и в ванне с разбавленной водой)

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

🌜Как правило, напряженность поля электролитических конденсаторов достигает В/см при включении питания, а напряженность поля в оксидной пленке практически не изменяется при работе. Например, напряженность поля танталового возбуждения составляет (5 ~ 6) × В / см, а рабочая напряженность поля твердотельных танталовых конденсаторов составляет (2 ~ 3) × В / см. Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор. Когда пленка растет, ток пропорционален скорости роста пленки из-за тока, генерируемого миграцией. Взяв в качестве примера электролит фосфорной кислоты, анион образуется в результате ионизации в электролитической ячейке. Благодаря кулоновскому притяжению эти анионы будут стремиться к поверхности металла анода при положительном потенциале, что приведет к адсорбции ионов кислорода на аноде:

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

🪐При этом ионы металла на поверхности вентильного металла будут отрываться от атомной решетки, мигрировать в электрическом поле в направлении образующейся оксидной пленки, диффундировать в оксидной пленке в виде межузельных ионов и в конечном итоге может достичь поверхности раздела между оксидной пленкой и электролитом, позволяя ионам металлов и адсорбированным ионам кислорода переноситься через атомы и объединяться с образованием новых оксидов. Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор. Кроме того, из-за наличия примесей, дефектов, трещин и других микроскопических дефектов на слое оксидной пленки накопленные ионы кислорода будут в это время высвобождать электроны на границе между слоем пленки и электролитом, освобождая кислород:

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

💫При этом процессе также будет электронный ток, который обычно сопровождается локальным вспышкой возгорания и мгновенным локальным пробоем оксидного слоя.

⭐️Согласно физике твердого тела, чтобы вывести модель потенциального барьера ионной проводимости в ионных кристаллах, можно проанализировать основное уравнение роста оксидной пленки, уравнение проводимости Мотта-Кабреры. 4-3 представляют собой схематические диаграммы модели потенциального барьера процесса роста анодной оксидной пленки.

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

🌟Когда слой оксидной пленки очень тонкий на начальном этапе возбуждения, сопротивление миграции ионов металла в пленку в основном существует на границе раздела оксидной пленки металла. ионное соединение. Следовательно, если предположить, что ион металла находится в положении «1» на границе раздела между металлом и оксидным воском, он должен преодолеть барьер на границе раздела W, чтобы перейти в стабильное положение «2» в оксидной пленке. Межфазный барьер иногда также называют энергией активации иона металла, вылетающего из решетки в междоузлие оксидной пленки. Благодаря наличию приложенного электрического поля межфазный барьер снижается до

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

✨В формуле: q – заряд иона металла; Е — напряженность поля в пленке; a составляет половину ширины межфазного барьера. Данные для значений a и W для обычных клапанных металлов приведены в Таблице 4-1.

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

⚡️Вероятность того, что каждый ион металла может перепрыгнуть потенциальный барьер и попасть в оксидную пленку вдоль направления электрического поля в единицу времени, составляет:

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

💥В формуле: постоянная Больцмана: T – абсолютная температура: v – частота тепловых колебаний ионов металлов в решетке. Если на единицу площади поверхности раздела приходится n ионов металла, готовых перепрыгнуть через барьер интерфейса, плотность ионного тока равна

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

В формуле: q – заряд, переносимый каждым ионом металла.

🔥Ионы металлов также имеют вероятность отскока против направления электрического поля, но когда напряженность поля в пленке очень велика, вероятность процесса отскока очень мала и ею можно пренебречь, что можно считать детерминированным плотностью ионного тока в направлении электрического поля.

Сравнивая формулу (4-6) с формулой (4-1), можно получить

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

🌈При толщине пленки, например, более 100 нм, ионы металла будут сталкиваться с ионами, составляющими структуру оксидной пленки, и оставаться в пленке в процессе прохождения через пленку, и в итоге существовать в виде межузельных ионов. Таким образом, количество ионов металла, перескакивающих через межфазный барьер, больше, чем количество ионов, которые могут в конечном счете активизировать новообразованную оксидную пленку, что приводит к определенной концентрации межузельных ионов N в пленке, и эта концентрация изменяется с расстоянием межузельные ионы с поверхности раздела. Сдача.Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор. Из-за существования этих пространственных зарядов дополнительная напряженность поля в оксидной пленке больше не является постоянной величиной E, а является переменной, зависящей от концентрации ионов. Межузельные ионы должны преодолевать потенциальный барьер U, превышающий междоузельный барьер W, когда они мигрируют в оксидной пленке. Таким образом, плотность ионного тока равна:

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

☀️Из формулы (4-9) видно, что если E не зависит от температуры, то ꞇ пропорционально температуре. Однако эксперименты показывают, что в диапазоне 0 ~ 80 ℃ значение ꞇ пленки оксида алюминия мало связано с температурой, и то же самое верно для пленки оксида ниобия в диапазоне 20 ~ 60 ℃. Это связано с тем, что E, который включает эффекты объемного заряда, также зависит от температуры.

⛅️Вышеприведенный анализ показывает, что барьер на границе раздела между металлом и оксидной пленкой играет только ведущую роль в контроле роста оксидной пленки, а конечная скорость возбуждения оксидной пленки в основном зависит от состояния самой оксидной пленки.

❄️При высокой напряженности поля зависимость между Igj и E оказывается нелинейной. Это явление показано на рис. 4-4. Поэтому формулу (4-1) необходимо изменить следующим образом, чтобы она больше соответствовала реальной ситуации.

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

☃️В формуле: j0, U, a, B и другие константы связаны со свойствами анодной оксидной пленки определенного металла.

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

1.2 Предельное напряжение включения и напряжение вспышки анодированной пленки

⛄️Когда напряжение постоянно увеличивается, а плотность тока питания остается неизменной, можно получить кривую, показанную на рисунке 4-5. В электролизере с увеличением напряжения питания толщина анодной оксидной пленки будет увеличиваться (0-1). Если вы продолжите повышать напряжение при сохранении неизменной плотности тока, скорость подачи питания будет ниже.

🌊Капля сопровождается усиливающимся явлением вспышки на аноде, сопровождающимся барботированием кислорода. Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор. Вспышка пламени возникает из-за того, что концентрация ионов кислорода увеличивается до потенциала, при котором электроны могут высвобождаться, а свободные электроны ускоряются в пленке под действием электрического поля, ударяя по структуре оксидной пленки, и перерастают в локальные электрические пробои.

🍏С другой стороны, чем больше появляется пузырьков, тем больше доля ионов кислорода, поставляемых электролитом, которые не могут соединиться с ионами металлов, тем ниже эффективность возбуждения и тем ниже скорость возбуждения. При достижении определенного напряжения («2» на рисунке) интенсивность искры увеличивается, и во время вспышки можно услышать «треск». В это время напряжение не может продолжать увеличиваться, и подача питания прекращается. Напряжение в это время называется предельным формирующим напряжением, также известным как напряжение пробоя. Формирующее напряжение не может превышать это значение.

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

☔️На напряжение вспышки оксидно-металлической пленки клапана (U flash) влияют следующие основные факторы:

(1) Свойства самого металла клапана.

(2) Состав энергетизирующей жидкости. Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор. Когда в электролите присутствуют анионы хлора, брома, йода и другие некислородные анионы, из-за их сильной активирующей способности и более низкого потенциала, чем ионы кислорода, они обладают сильной способностью высвобождать электроны, что снижает напряжение вспышки. А также может разрушить оксидную пленку. Порядок ионов, ухудшающих диэлектрические свойства, следующий:

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

(3) Концентрация поддерживающего раствора. В определенном диапазоне концентраций, чем более концентрирован электролит, тем ниже удельное сопротивление. Поскольку чем выше удельное сопротивление, тем выше напряжение вспышки, поэтому электролит с более высокой концентрацией обычно имеет более высокое напряжение вспышки. Как показано на рис. 4-6.

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

🍐Следует отметить, что значение напряжения вспышки не зависит от морфологии поверхности фольги. Прозрачная фольга имеет то же напряжение пробоя, что и протравленная фольга с глубокими отверстиями.

1.3 Измерение толщины активированного оксидного слоя

🍊Поскольку само окисление очень тонкое, всего десятки нанометров или сотни нанометров в толщину, и оно находится в тесном контакте с металлом клапана, а общая поверхность металла клапана намеренно подвергается коррозии, чтобы вызвать микроскопические неровности, поэтому это невозможно для непосредственного механического отслаивания и измерения толщины. Существует примерно четыре вида методов измерения толщины, которые можно использовать в реальных условиях: электрический метод, метод взвешивания, метод измерения емкости и метод эллипсометрии. Для этих методов необходимо заранее знать некоторые количественные константы анодной оксидной пленки, такие как диэлектрическая проницаемость, показатель преломления и даже показатель преломления самого вентильного металла, а также молекулярную формулу и молекулярную массу оксидной пленки. В дополнение к текущей эффективности процесса возбуждения пленки и количеству высвобождаемого кислорода необходимо также учитывать обстоятельства.

1.3.1 Электрический метод

🍋Согласно закону электролиза Фарадея, объем оксидов, образующихся при постоянной плотности тока, пропорционален общему заряду. Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор. Если площадь поверхности электрода A известна, его толщина d равна

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

🍌В формуле: Q – общее количество электроэнергии; М — молекулярная масса оксида; n – выход по току (при отсутствии выделения кислорода его можно принять за 100 %); z – валентность оксида металла; F — постоянная Фарадея: p — плотность оксида. Точность измерения этого метода в значительной степени зависит от точности р и А.

1.3.2 Метод взвешивания

🍉Измеряйте качество электрода до и после подачи питания (раньше в технике это называлось “весом”), а добавочная часть – качество оксидной пленки. Если известны состав и плотность оксида, ее можно рассчитать следующим образом

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

🍇В формуле w 1 и W 2 – вес анодного электрода до и после подачи питания соответственно; А — площадь поверхности электрода; р – плотность оксида. Точность его измерения зависит от точности измерения веса.

1.3.3 Емкостной метод

Емкость переменного тока под напряжением может быть точно измерена. Если известны относительная диэлектрическая проницаемость и площадь электрода оксидной пленки, ее толщину можно рассчитать следующим образом:

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

🍓В формуле: , – относительная диэлектрическая проницаемость оксидной пленки: A – площадь двустороннего электрода: C – измеренная емкость.

1.3.4 Эллипсометрия

🍈Используя эффект поляризации света, можно получить высокоточные данные о толщине. Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор. Но объектом испытаний должен быть образец фольги с очень высокой чистотой поверхности. Ни корродированная фольга, ни пористые блоки не могут быть измерены этим методом. Принцип измерения показан на рис. 4-7.

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

🍒Лазерный луч с одной длиной волны преобразуется в эллиптически поляризованный свет после прохождения через поляризатор и пластину 1/4 длины волны, а затем направляется на поверхность образца под определенным углом. После отражения состояние поляризации света меняется. Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор. Путем измерения его относительной амплитуды затухания tanψ и замедления Δ показатель преломления и толщина оксидной пленки могут быть получены косвенно с помощью компьютерного программного расчета.

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

Соответствующие количества различных металлических материалов для клапанов перечислены в Таблице 4-2.

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

1.4 Произведение напряжения формирования и емкости оксидной пленки

🍑Когда эффективная площадь поверхности металлического анода клапана остается неизменной при тех же условиях питания (таких как электролит и температура), напряжение питания обычно пропорционально толщине оксидной пленки, то есть

🥭В формуле: a называется константой возбуждения, которая связана с материалом металла клапана, питающим электролитом и температурой.

🍍Константы возбуждения различных материалов из металла клапана показаны в Таблице 4-3.

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

По формуле емкости (1-3) и формуле (4-14) можно получить

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

🥝При выборе электролита возбуждения и постоянной температуре, независимо от того, какой форсированный ток используется (в разумных пределах), структура окисной пленки под напряжением в основном не изменяется, то есть постоянна. Следовательно, когда материал анода из вентильного металла и его эффективная площадь поверхности неизменны, произведение емкости и напряжения питания (значение CU) для различных емкостей является постоянным. Этот вывод играет важную роль при выборе алюминиевой фольги с различными размерами коррозионных отверстий для подачи питания.

🍅Чтобы обеспечить надежную работу конденсатора, общее разрешающее напряжение пропорционально рабочему напряжению (или номинальному напряжению U). Коэффициент пропорциональности алюминия обычно составляет от 1,3 до 1,5, а коэффициент пропорциональности тантала – от 3 до 5. При условии, что отношение питающего напряжения к рабочему напряжению электролитического конденсатора остается неизменным, существует

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

That is, the product of capacitance and working voltage (rated voltage) is also a fixed value.

🍆The CU value can be used to compare the enabling performance of different valve metal materials. From the CU values of valve metal oxide films in Table 4-4, it can be seen that under certain energizing conditions, the product of different valve metals is quite different. This data can be used as an important reference for the development of new anode materials.

🥑In actual situations, different corrosion processes and even different corrosion production lines are not completely fixed values, and the most appropriate energizing voltage should be selected according to the actual situation.

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

1.5  Взаимосвязь между структурой энергизирующей оксидной пленки и энергизирующего раствора

🥦Глинозем часто существует в трех кристаллических формах. После высокотемпературной обработки оксид алюминия относится к а-типу, который принадлежит к орторомбической системе, а его кристаллическая структура является наиболее компактной; при более низкой температуре можно получить Y-тип, представляющий собой кубическую кристаллическую систему со структурой шпинели. , плотность несколько ниже, чем у типа а, и он также может быть преобразован в тип а при высокой температуре: есть также тип β, относящийся к гексагональной кристаллической системе, с наименьшей плотностью и наихудшей твердостью, в котором небольшое количество других щелочных оксидов (например, О и О). Кроме того, по данным рентгеноструктурного уточняющего анализа установлено, что существуют ɧ- (равноосная кристаллическая система), p- (кристаллическая система неопределенная), X- (гексагональная кристаллическая система), δ- (тетрагональная кристаллическая система), θ – (моноклинная кристаллическая система)) эквивалентны.

🥬Пленка анодного оксида алюминия подвергается воздействию электролитов различных типов, при этом получаются слои оксидной пленки с различной структурой. По результатам электролиза алюминия в нем электролит можно разделить на три категории: первая категория — это электролит, который не растворяет алюминий и не растворяет оксидную пленку, как правило, это слабокислотная оксианионная или слабокислотная аммониевая соль, например борная кислота (аммоний), адипиновая кислота (аммоний), лимонная кислота (аммоний); второй тип представляет собой электролит, который может как растворять оксидную пленку, так и генерировать оксидную пленку, как правило, оксианион сильной кислоты или средней силы кислоты, такой как серная кислота, фосфорная кислота, щавелевая кислота; Третий тип представляет собой электролит, не образующий оксидную пленку и растворяющий алюминий, как правило, анионную кислоту или соль, не содержащую кислород, например соляную кислоту, галогенид. Поскольку для возбуждения требуется рост оксидного слоя, в процессе возбуждения не используется третий тип электролита. Первый тип электролита может возбудить оксидную пленку с плотной структурой, а второй тип электролита может получить оксидную пленку с пористой структурой.

1.5.1 Первый тип электролита, который не растворяет ни алюминиевую, ни оксидную пленку

🥒Первый тип электролита, который не растворяет пленку алюминия и оксида алюминия, наиболее распространенными являются борная кислота и водный раствор бората, а также водный раствор адипиновой кислоты и соли адипиновой кислоты, азелаиновая кислота и водный раствор соли азелаиновой кислоты, используемые в последнее время. лет, кроме того, это органическая кислота с группой гидроксикарбоновой кислоты HO-0 COOH и ее водным раствором соли, такой как лимонная кислота, винная кислота и салициловая кислота.

🥕При подаче питания при комнатной температуре или выше будет получена аморфная пленка, структура которой в основном аморфная и содержит очень небольшое количество оксида алюминия, кристаллитов и гидроксида алюминия, что отличается от природного Структура оксидной пленки похожа. Если ее продолжать нагревать примерно до 100 °C, аморфная пленка под напряжением будет преобразована в структурный тип, в котором преобладает кристаллическая фаза оксида алюминия.

🧅Если на него подается питание при температуре около 95 C, он может непосредственно генерировать плотную структуру оксидной пленки, состоящую в основном из кристаллов Al2O3, которая подходит для рабочей среды электролитических конденсаторов. В процессе производства, иногда после подачи питания и высушивания влаги, проводится высокотемпературная термообработка при температуре около 400 ~ 500 ℃, чтобы полностью преобразовать пленочную структуру в кристаллическую для удовлетворения потребностей конденсаторов с высоким рабочим напряжением. Для низковольтных конденсаторов, учитывая, что оксидная пленка может быть утолщена из-за термической обработки, емкость может уменьшиться, а некоторые не подвергаются высокотемпературному обжигу, но стабильность емкости будет улучшена после такой высокотемпературной обработки.

🥔Иногда пленка оксида алюминия под напряжением недостаточно устойчива к гидратации, оксид алюминия может растворяться и образовывать слой гидроксида алюминия. Он обладает свойствами пористой пленки, что может привести к потере изоляционных свойств оксидной пленки. Соответственно, конденсатор будет постепенно терять свою емкость, а также резко возрастет ток утечки. Общее решение заключается в проведении высокотемпературной термообработки после включения мембраны для преобразования брюшного слоя в мембрану из оксида алюминия. Кроме того, небольшое количество фосфатов можно также добавить в активизирующий раствор или погрузить в фосфатный раствор после активизации. Поскольку ионы алюминия в оксидной пленке реагируют с фосфатными радикалами с образованием фосфата алюминия, кислородсодержащие вещества (такие как вода) могут задерживаться. Миграция оксидной пленки внутрь, так что пористый гидроксид алюминия не может образовываться, значительно улучшает гидратостойкость и влагостойкость оксидной пленки. В дополнение к фосфатам обычно используемые ингибиторы гидратации включают силикаты, арсенаты, перйодаты и вольфраматы и т. д., но обычно более дешевые фосфаты используются при производстве алюминиевых электролитических конденсаторов.

1.5.2 Второй тип электролита, который может как растворять, так и выращивать оксидные пленки.

🍠В некоторых электролитах, таких как щавелевая, серная и фосфорная кислоты, одновременно протекают две противоположные реакции растворения оксидной пленки и возбуждения оксидной пленки, т. е.

(1) Процесс анодирования алюминия:

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

(2) Процесс растворения оксида алюминия:

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

🥐В начале на поверхности алюминия будет образовываться плотная пленка оксида алюминия, но из-за растворения электролита многие участки поверхности этой плотной пленки начинают подвергаться коррозии, и здесь концентрируется ток, чтобы попытаться устранить эти локальные повреждения, что делает электролит поблизости. Температура выше, чем у общей части, но это делает растворение

Разгон, в результате много мелких ямок. Как показано на рис. 4-9.

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

🥯Электролит может продолжать контактировать с алюминием через отверстия и продолжать питать оксидную пленку. Таким образом, оксидная пленка растет с одной стороны и травится с другой, а конечная толщина пленки определяется соотношением баланса между этими двумя процессами. Оксидная пленка, находящаяся под напряжением в результате этого процесса, полна сотовых пор. Его структура примерно похожа на множество шестиугольных призм (одиночных ячеек), каждая отдельная ячейка состоит из центрального отверстия и стенок пор и плотного дна отверстия, сформированного, как показано на рисунке 4-10.

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

🍞Размер отдельного элемента зависит от типа электролита, напряжения питания и температуры, но мало связан с продолжительностью времени включения. Размер отдельной ячейки имеет линейную зависимость от напряжения питания. Когда напряжение увеличивается, размер отдельной ячейки увеличивается, а количество отверстий соответственно уменьшается. Объем, занимаемый отверстиями, и его питающее напряжение соотносятся на рис. 4-11. Поднятие значительно уменьшает объем пор. Кроме того, объем пор также увеличивается с повышением температуры, уменьшается с увеличением плотности тока и зависит от типа электролита и его концентрации. При возбуждении в щавелевой или хромовой и фосфорной кислотах количество пор значительно меньше, чем в серной кислоте, но диаметр пор больше. Диаметр отверстия в основном определяется типом и температурой электролита и не имеет ничего общего с величиной питающего напряжения. Например, в серной кислоте он составляет около 6~12 нм, а в других кислотах может достигать около 30 нм.

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

🥖Поскольку в процессе возбуждения пористой пленки выделяется много тепла, стенка пор имеет тенденцию локально образовывать гидратированную оксидную пленку. Частично гидратированные пористые мембраны с «кристально-зеленой» структурой, толщина которых может достигать даже микронного уровня, но все же сохраняет под пористой мембраной очень тонкую плотную мембрану. При изготовлении электролитических конденсаторов этот этап называется «предварительной подачей питания». Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитического конденсатора. На этой основе следующий шаг продолжается для создания плотной оксидной пленки, соответствующей значению напряжения питания. Этот процесс широко известен как «включение».

🌭Предварительно возбужденная пористая пленка позволяет защитить плотную пленку, образующуюся в результате последующего процесса возбуждения, от механических повреждений, а также изолировать рабочую среду от прямого контакта с внешними рабочими объектами; он может поглощать рабочий электролит и способствовать восстановлению диэлектрической пленки; Это может уменьшить растворение плотной пленки в рабочем электролите.

🍔Поэтому продлевается срок службы конденсатора и снижается скорость роста тока утечки; это также может сократить время включения и снизить энергопотребление, а также в определенной степени сократить время старения. Затем добавление этого процесса также увеличивает стоимость производства. С другой стороны, если толщина слоя пористой пленки слишком велика, площадь поверхности анода и значение коэффициента коррозии будут значительно уменьшены, так что емкость значительно упадет. Поэтому в низковольтных конденсаторах не используется процесс предварительного включения, а обычные высоковольтные конденсаторы используются редко. Исключением являются высоковольтные объемные электролитические конденсаторы для хранения энергии. Страна гарантирует надежность, потому что ей нужно выдержать удар током сотен тысяч повторных зарядок и разрядок.

🥪Стоит отметить, что пористая пленка алюминиевой фольги, полученная путем предварительного нагревания в щавелевой или серной кислоте, при обработке кипящей водой пористая пленка превратится в более крупную диаспоровую пленку: на пленке образуется бесчисленное множество мелких частиц. . Отверстия заполняются и образуют герметизирующую оксидную пленку.

🍭Исследование показало, что если гидратированная уплотнительная пленка продолжает находиться под напряжением в первом типе электролита, полученная композитная пленка имеет лучшие характеристики, чем пленка из чистого оксида, и может работать в широком диапазоне температур (-100~+150℃) Он поддерживает довольно хорошую адресную стабильность емкости, а качество изоляции лучше, чем у бумажных конденсаторов. Кроме того, по сравнению с плотной пленкой оксидный слой подарочной пленки может утолщаться, поэтому этот станционный конденсатор может работать при более высоком напряжении (сотни вольт), а также обладает эффектом самовосстановления. Однако требования к чистоте сырья и воды в этом процессе очень строгие, поэтому вопрос стоимости необходимо взвесить.

1.6 Коррозия гидратированной оксидной пленки на поверхности алюминиевой фольги

🍿Пленка гидратированного оксида может образовываться под действием металлического алюминия и влаги. После отжига некорродированной алюминиевой фольги поверхность ускорит образование этого оксида, и корродированная алюминиевая фольга также образует эту гидратированную оксидную пленку в деионизированной воде.

1.6.1 Структура гидратированной оксидной пленки

🍩Структура гидратированного оксида тесно связана с температурой воды: если температура воды ниже 75 °C, будет образовываться пленка, состоящая в основном из (водных квасцов) или аморфного гидроксида алюминия, и ее изоляционные характеристики плохие. ; если температура воды выше 75 °C выше ℃, будет образовываться тонкий слой, состоящий в основном из (воды и алюминия в форме AI100H или в форме) и других продуктов реакции. С повышением температуры воды и увеличением времени реакции толщина пленки гидратированного оксида и процент содержания диаспор будут увеличиваться. между 300мм. Чем выше температура, тем больше содержание диаспор и тем меньше содержание. Если пленка подготовлена ​​в водяном паре при 155 ℃, содержание диаспоры в ней максимально.

🍪Поскольку диаспор представляет собой относительно нерастворимую оксидную пленку, он может обеспечить защиту от коррозии алюминиевой фольги до и после включения питания, а также может сократить время включения питания и улучшить характеристики конденсаторов.

1.6.2 Влияние примесей

🌰Небольшое количество примесей в деионизированной воде может оказать большое влияние на характеристики пленки гидратированного оксида. Общие примеси – это в основном ионы хлорида и диоксид кремния, содержащие более 2 частей на миллион (2X, 2 части на миллион), пленка под напряжением в воде, производительность конденсатора будет нестабильной, а ионы газа повлияют на производительность пленка гидратированного оксида. воздействие выражено сильнее. Следовательно, чтобы гарантировать, что значение pH деионизированной воды находится в диапазоне от 5 до 6, его обычно регулируют путем добавления безвоздушных фосфатов, чтобы обеспечить хороший рост гидратной пленки.

1.6.3 Воздействие на фольгу среднего и высокого напряжения

🥜Для высоковольтных и средневольтных (выше 160 В) конденсаторов, если перед подачей питания на протравленной алюминиевой фольге образовалась толстая гидратная пленка, то при подаче питания диэлектрическая пленка будет расти под гидратированной пленкой, а часть ее будет расти . Гидратированная мембрана превращается в плотную мембрану, которая не только снижает рассеивание тока во время энергопотребления, но и повышает эффективность подачи энергии, а композитная пленка под напряжением выше, чем чистая плотная пленка с точки зрения электрической прочности. Для достижения этого эффекта формирование гидратной мембраны должно быть максимально приближено к энергетизирующему процессу, иначе гидратационная мембрана будет постепенно «стареть» через длительное время, и ее трудно полностью трансформировать в плотную пленку в в котором остаются некоторые молекулы воды или гидроксиды. Они поглощают энергию в электрическом поле переменного тока (постоянный ток накладывается на переменный ток), увеличивая потери в конденсаторе. При использовании гидратированной мембраны не требуется предварительная подача питания на высоковольтную анодную фольгу, и это не влияет на коэффициент коррозии.

1.6.4 Воздействие на низковольтную фольгу

🥎Наличие гидратированной мембраны невыгодно для низковольтных анодных фольг. Поскольку он естественным образом образуется в процессе и во влажной среде, даже после травления и очистки его толщина обычно превышает 10 нм, и эта толщина может снизить напряжение примерно на 2 В (1–1,4 нм/В). Это очень затрудняет изготовление анодной фольги большой емкости с чрезвычайно низкими рабочими напряжениями (ниже 3 В для разрешающих напряжений).

1.6.5 Влияние на фольгу отрицательного электрода

🎾Когда фольга отрицательного электрода хранится во влажном воздухе, будет образовываться гидратированная пленка толщиной около 10-30 нм, и эта часть слоя гидратированной пленки приведет к значительному снижению емкости отрицательного электрода. Рост анодной оксидной пленки электролитического конденсатора технологии. В конденсаторах эффективная емкость низковольтных конденсаторов значительно снижается из-за последовательной зависимости между емкостью отрицательного электрода и емкостью анодной оксидной пленки. Необходимо предотвратить передозировку.

1.7 Технология выращивания анодно-оксидной пленки электролитического конденсатора: эффект выпрямления анодированной пленки

🌋Анодная оксидная пленка, находящаяся под напряжением на металле клапана, имеет однонаправленную проводимость. При подключении анодного металла к «десятке» напряжения питания (отрицательный электрод конденсатора подключен к «единице» полюса питания) величина тока очень мала, соответственно сопротивление изоляции оксидную пленку можно считать большой; но когда “один” полюс напряжения питания подключен к “одному” полюсу источника питания. После металла анода ток очень большой, конденсатор продолжает нагреваться, и в итоге выходит из строя из-за повреждения. При этом время, можно считать, что сопротивление изоляции оксидной пленки очень мало.Это асимметрия проводимости оксидной пленки, также известная как «однонаправленная проводимость», «эффект выпрямления», «имеет полярность и так далее.

Есть два основных теоретических объяснения эффекта выпрямления.

1. Теория p-n перехода анодной оксидной пленки.

💰Концепция p-n перехода полупроводников может быть применена к анодной оксидной пленке. Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитического конденсатора. Оба P-n существуют на границе между оксидной пленкой и электролитом. Вся анодная оксидная пленка представляет собой полупроводник n-типа, а избыточные атомы металла распределены в пленке асимметрично. Вблизи внешней поверхности пленки состав пленки соответствует стехиометрическому соотношению оксидной пленки.

⏳Когда основной металл подключен к положительному электроду источника питания, электролит образует очень тонкий слой ионов кислорода (т. е. двойной электрический слой, состоящий из анионов) на границе раздела оксидная пленка/электролит, который можно рассматривать как Полупроводник р-типа с дырочной проводимостью. Образуется P-n-переход. Электроны в n-области и дырки в p-области будут диффундировать друг к другу, так что тонкий слой без электронов в n-области будет заряжен положительно, а тонкий слой без дырок в p-области область типа заряжена отрицательно, и между двумя тонкими слоями образуется тонкий слой. Электрическое поле образует блокирующий слой, предотвращающий продолжающуюся диффузию электронов и дырок, как показано на рис. 4-12.

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

📡Когда направление приложенного электрического поля совпадает с направлением электрического поля барьерного слоя (то есть основной металл подключен к плюсу), барьер барьерного слоя поднимается, что приводит к эффекту блокировки .

При реверсивном питании нарушается адсорбция слоя ионов кислорода на границе мембрана/электролит и исчезает p-n-переход.

❣️Кроме того, исследования показали, что эффект выпрямления безэлектролитной анодно-оксидной пленки не очевиден при комнатной температуре и низком напряжении; в то время как общий эффект потока очень заметен, когда электролит используется в качестве противоэлектрода. Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитического конденсатора. На рис. 4-13 показана разница в характеристических кривых I-U, вызванная этими двумя разными противоэлектродами. Поэтому здесь важную роль играет граница раздела оксидная пленка/электролит.

Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитический конденсатор

2. Теория дефектов анодированной пленки.

❤️Сама оксидная пленка должна иметь такие дефекты, как дефекты, пустоты и мелкие трещины, через которые может протекать ток. В случае, когда положительный электрод источника питания подключен к основному металлу, поры или трещины блокируются кислородом, обеспечиваемым электролитом, что блокирует прохождение тока, образуя блокировку и демонстрируя большое сопротивление. и

При обратном соединении ионы водорода будут скапливаться в порах и других дефектах. Из-за своего небольшого размера он может проходить сквозь трещины и поры. Когда электроны, подаваемые источником питания, достигают потенциала выделения водорода, они превращаются в пузырьки водорода, которые сопровождаются осаждением ионов водорода. Электронный ток проявляется как небольшое внешнее сопротивление.

1.8 Эффект самовосстановления анодно-оксидной пленки

🌈В процессе производства и хранения конденсатора на оксидной пленке остаются мелкие дефекты, трещины, забоины, пустоты и другие дефекты на поверхности оксидной пленки из-за использования недостаточно чистого и неподходящего сырья. меры в процессе. Кроме того, основной металл. Примесные ионы металла в пленке действуют как микробатарея для ионов металла в слое пленки, а также вызывают повреждение некоторых локальных участков оксидной пленки. В это время, если к конденсатору немедленно приложить рабочее напряжение, пленка в слабом месте разрушится. Однако если приложенное напряжение постепенно увеличивать (это особенно важно для алюминиевых электролитических конденсаторов, которые длительное время хранились и не использовались), поскольку электролит туда может поставлять ионы кислорода, поврежденная оксидная пленка может быстро расти и утолщаться, и Исправление и устранение недостатков. В процессе ремонта даже при наличии примесных ионов и других дефектов на поверхности самой пленки, так что утолщенная оксидная пленка не может там быстро расти, но в момент короткого замыкания концентрация ионов кислорода в этой площадь резко увеличивается, что приводит к выделению кислорода, т.

🚩Технология выращивания анодной оксидной пленки электролитического конденсатора. Выделившиеся пузырьки кислорода останутся в порах, как «заглушка», которая изолирует непосредственный контакт между электролитом и анодом, а также оставляет время для постепенного восстановления оксидной пленки, поэтому как добиться возможности автоматического восстановления работы конденсатора.

♻️Для электролитических конденсаторов, использующих твердые электролиты, эффект самовосстановления отличается от описанного выше. При пробое диэлектрика из-за дефектов на оксидной пленке твердый электролит диоксида марганца (р < хп – Ьа.см) при контакте с ним будет претерпевать химические изменения из-за локального нагревательного действия короткого замыкания.

🔰Разлагается на оксиды с низким содержанием кислорода, но плохой проводимостью, что значительно увеличивает сопротивление при коротком замыкании, электрически изолирован от других участков, и на работу конденсатора не влияет. Что касается сухих конденсаторов системы металл-оксид-пленка-металл, если на анодной оксидной пленке есть дефект, после подачи соответствующего напряжения металлическая пленка вокруг дефекта испарится из-за мгновенного нагрева короткого замыкания, так что дефект изолирован.