🐲Процесс коррозии алюминиевой фольги электролитического конденсатора широко используется в промышленном производстве. В реальном промышленном производстве обычно используется процесс туннельной коррозии, включающий этапы предварительной химической обработки → электролитическая коррозия перед этапом → электролитическая коррозия после этапа → пост- этап химической обработки.

1 Процесс туннельного травления

🌵1.1 Предхимическая обработка

Образец электролитического конденсатора алюминиевой фольги отожженных электролитических конденсаторов обычно имеет определенную толщину естественной оксидной пленки, масляных пятен и других загрязняющих веществ на поверхности. Чтобы удалить неоднородность на поверхности образца, активируйте состояние поверхности образца, что способствует для равномерного распределения коррозионных отверстий образец необходимо замочить в растворе кислоты или щелочи.

🎄1.2 Предварительная электролитическая коррозия

Это ключевой этап всего процесса травления. На этом этапе требуется, чтобы протравленные отверстия были равномерно инициированы и выращены до определенного диаметра и глубины. Плотность отверстий слишком плотная. При последующем расширении отверстий происходит эрозия поверхности образца или возбуждение оксидной пленки высоким напряжением из-за возникновения слияния отверстий или слишком малого интервала между отверстиями. Все они резко падают; если плотность питов слишком тонкая, значение удельной емкости слишком низкое. Таким образом, разумный контроль плотности зарождения питов и равномерности их распределения является основной проблемой.

🌲1.3 Послестадийная электролитическая коррозия

Образцы, подвергшиеся коррозии на предыдущем этапе, имеют вытравленные отверстия с определенной плотностью, размером пор и глубиной на поверхности, но размер пор, как правило, слишком мал, чтобы соответствовать требованиям высоковольтных оксидных пленок, а глубина отверстий не достигла оптимальное состояние. Поэтому предварительно коррозионные образцы следует расширять, что не только увеличивает диаметр пор, но и углубляет отверстие.

Предварительная коррозия может образовывать конверсионную пленку. После предварительной коррозии на поверхности образца и стенке протравленного отверстия должен быть тонкий защитный слой конверсионного покрытия, который все еще эффективен в последующем процессе коррозии расширения отверстия. Плотность ямок на поверхности образца достигла требуемого значения, поэтому нет необходимости инициировать новые ямки в последующем процессе травления, чтобы избежать слишком высокой плотности ямок и слишком малого слияния ямок или интервала ямок. . Поэтому, как правило, коррозионная активность коррозионного электролита задней ступени значительно снижается по сравнению с коррозионным электролитом передней ступени, и концентрация коррозионного агента также может быть снижена. Кроме того, поскольку на поверхности и стенке пор образца после коррозии предыдущей стадии еще имеется защитный слой конверсионного покрытия, нет необходимости добавлять в электролит окислитель или ингибитор коррозии для последующей стадии коррозии для предотвращения поверхность образца от эрозии.

Стоит отметить, что в посткоррозионном процессе скорость роста в направлении глубины протравленного отверстия и скорость роста диаметра пор должны быть разумными, а скорость в направлении концентрации слишком высока, что приводит к образованию протравленного отверстия. проникать сквозь электролитического конденсатора алюминиевую фольгу. Хотя удельная емкость улучшена, трудно гарантировать прочность. Наоборот, она ниже емкости. Если скорость в направлении апертуры слишком высока, ямки сливаются или размываются; если он слишком медленный, требования по подаче напряжения не будут выполнены. Поэтому концентрация травителя, температура жидкости и плотность тока должны быть разумно выбраны для последующей коррозии.

🌳1.4 Послестадийная химическая обработка

Поскольку на поверхности и стенках пор образца после последующей сквозной коррозии остаются конверсионные пленки или выделения Cu, Fe и других примесных элементов и остаточных соединений, эти вещества являются вредными компонентами для изготовления анодов электролитических конденсаторов и должны быть удалены. . Послестадийная химическая обработка обычно использует метод замачивания в растворе HNO3.

Подводя итог, полный процесс туннельной коррозии и обычно используемые условия показаны на Рисунке 3-25.

электролитического конденсатораРисунок 3-25

🌴2. Лабораторные статические испытания состава электролита

Перед официальным производством должны быть проведены лабораторные статические испытания, и наиболее важным параметром испытаний является состав предкоррозионного электролита. Согласно обсуждению в разделе 3.2, алюминиевая фольга имеет хорошее образование ямок и производительность в смешанном растворе HCl, H2SO4, CrO3 и HF. Следует отметить, что фактическое промышленное производство отличается от лабораторных исследований, и связанное с этим рассмотрение затрат очень важно. Поэтому здесь рассматривается замена CrO3 на Na2Cr2O7 с аналогичными химическими свойствами, но более низкой ценой за единицу.

На рис. 3-26 показана взаимосвязь между удельной емкостью и добавлением различных концентраций Na2 Cr2 07 . Удельная емкость показывает максимальное значение при 0,4 моль/л при изменении концентрации Na2 Cr2 O7. Когда концентрация Na2Cr2O7 ниже или выше 0,4 моль/л, удельная емкость имеет тенденцию к снижению. Это связано с тем, что при очень низкой концентрации Na2 Cr2 O7 (рис. 3-27(а)) из-за тонкой конверсионной пленки, образующейся на поверхности электролитического конденсатора алюминиевой фольги, защитная способность поверхности электролитического конденсатора алюминиевой фольги снижается. слабый, поэтому большое количество питов сливаются, что приводит к низкой емкости. Когда концентрация Na2Cr2O7 составляет 0,4 моль/л (рис. 3-27(b)), толщина конверсионного покрытия умеренная, и защитная способность поверхности образца умеренная, а инициирование и рост на коррозионные отверстия в основном влияют поры конверсионного покрытия. Структура пленки преобладает, и ток в основном распределяется по пленке пор конверсионной пленки, так что распределение протравленных отверстий относительно равномерное, а слияние протравленных отверстий не происходит, поэтому удельная емкость выше . Однако при дальнейшем увеличении концентрации Na2 Cr2 O7 (рис. 3-27(c)) образующаяся конверсионная пленка Baidu становится слишком большой. Поскольку образование конверсионной пленки связано с реакцией растворения алюминия, чем больше толщина конверсионной пленки, тем больше количество растворенного алюминия, увеличивается размер пор протравленного отверстия и уменьшается плотность протравленного отверстия, в результате в уменьшении удельной емкости.

электролитического конденсатораРисунок 3-26

электролитического конденсатораРисунок 3-27

HF является еще одним важным компонентом травильного раствора. Когда хроматная конверсионная пленка образуется на поверхности алюминия, естественная оксидная пленка на поверхности алюминия может значительно способствовать образованию конверсионной пленки на поверхности алюминия из-за растворения ионов фтора. На рис. 3-28 показано изменение удельной емкости в зависимости от концентрации HF. Как и в случае Na2 Cr2 O7, удельная емкость имеет максимальное значение при концентрации HF 0,1 моль/л.

электролитического конденсатораРисунок 3-28

Это связано с тем, что при низкой добавленной концентрации HF из-за плохой растворяющей способности HF в естественной оксидной пленке на поверхности алюминия образующаяся конверсионная пленка неоднородна, и распределение вызванных ею коррозионных отверстий неравномерно, поэтому удельная емкость электролитического конденсатора электролитического конденсатора алюминиевой фольги низкая; Когда добавленная концентрация HF слишком высока, HF легко растворяет пленку природного оксида на поверхности алюминия, а также растворяет матрицу электролитического конденсатора алюминиевой фольги, что приводит к значительному снижению толщина электролитического конденсатора алюминиевой фольги. В результате протравленные отверстия получаются слишком плотными, и даже протравленные отверстия сливаются, что снижает удельную емкость образца. Только когда концентрация HF умеренная, HF растворяет только естественную оксидную пленку на поверхности алюминия, способствует хорошему образованию конверсионной пленки, распределение пористости является относительно равномерным, а значение удельной емкости образца является самым большим. .

электролитического конденсатораРисунок 3-29

🌱3. Проектирование опытно-промышленной линии

Для преобразования результатов научных исследований в реальную продуктивность и перехода от лабораторных образцов к серийной продукции необходимо проектирование опытно-промышленных производственных линий. На рис. 3-30 показана блок-схема пилотной производственной линии для коррозии электролитического конденсатора алюминиевой фольги

Рисунок 3-30

🌿3.1 Принципы проектирования

При проектировании опытно-промышленной линии соблюдаются следующие принципы:

(1) Опытная производственная линия представляет собой динамическое испытание экспериментального статического испытания. Во-первых, его процесс должен быть разработан в соответствии с процессом статического тестирования; во-вторых, динамические условия каждой его части должны соответствовать статическим испытаниям. Тем самым гарантируется, что результаты статических испытаний в лаборатории могут иметь большое значение в динамических условиях.

(2) Пилотная производственная линия является прототипом промышленной производственной линии. Промышленная производственная линия требует, чтобы процесс имел хорошую работоспособность, что требует, чтобы технологические условия опытной производственной линии могли регулироваться в широком диапазоне.

(3) Пилотная производственная линия – это не только небольшая промышленная производственная линия, но и метод динамических испытаний для исследования новых процессов, совмещающий производство и научные исследования.

☘️3.2 Ключевые вопросы

Линия опытно-промышленного производства должна быть направлена ​​на решение следующих задач:

(1) Проблема примирения электролита. Предварительная химическая обработка, предварительная электролитическая коррозия, послестадийная электролитическая коррозия и послестадийная химическая обработка на пилотной производственной линии выполняются в коррозионностойком корпусе резервуара. В дополнение к влиянию процесса реакции состав электролита в каждом резервуаре в основном определяется соответствующей системой смешивания. Состав электролита связан с эффектом обработки и коррозии в каждом резервуаре и определяет окончательный результат коррозии. Поэтому важную роль играет система выверки электролита. Для обеспечения стабильности состава электролита мы разработали систему автоматической регулировки электролита.

(2) Баланс состава электролита. По ходу пилотного испытания в каждой ячейке происходят различные химические или электрохимические реакции, вызывающие изменение состава электролита. Для поддержания баланса компонентов электролита необходимо подавать новую жидкость и сливать старую. Согласно закону электролиза Фарадея, поток подачи j (L / S) можно вывести как

электролитического конденсатора

В формуле: I – значение тока (А), подаваемого электролитической ячейкой, n – количество электронов, участвующих в реакции электролиза, F – постоянная Фарадея, а C1 и C2 – концентрации портов подачи и перелива ( моль/л) соответственно. Для реагентных ионов ∣C2-C1∣=C1-C2; для ионов-продуктов ∣C2-C1∣=C2-C1.

Соответственно, мы разработали автоматическую систему пополнения и перелива.

(3) Баланс состава и температурный баланс электролита. Когда алюминиевая фольга реагирует в баке, состав и температура электролита вблизи электролитического конденсатора алюминиевой фольги отличаются от других частей бака; состав и температура электролита частично разбалансированы, что в свою очередь влияет на скорость реакции. . Стремясь к явлению локального дисбаланса, мы разработали систему автоматической циркуляции электролита.

(4) Проблема локальной корректировки времени реакции. Время реакции алюминиевой фольги в каждом реакторе можно пропорционально увеличивать или уменьшать, регулируя скорость системы пилотной производственной линии, что затрудняет индивидуальную регулировку времени реакции в конкретном резервуаре. Разработана система корректировки времени.

(5) Проблема подавления пульсаций тока. Чтобы поддерживать постоянную величину коррозии во время процесса динамической коррозии, коэффициент пульсаций приложенного тока должен быть снижен до уровня ниже 1%. Коррозионный источник питания пилотной производственной линии представляет собой низковольтный сильноточный (2500 А, 4 В) источник постоянного тока, и обычные методы фильтрации не могут удовлетворить требованиям, поэтому мы разработали специальную систему фильтрации.

(6) Проблема регулирования давления в баке. В статическом испытании, поскольку раствор нельзя перемешивать, ионы алюминия, растворенные на алюминиевой фольге, могут только диффундировать из алюминиевой фольги в жидкость резервуара посредством процесса диффузионного массообмена, а ионы в жидкости резервуара, участвующие в реакции, могут переноситься из резервуара только в процессе диффузионного массопереноса. Жидкость движется к границе раздела алюминиевой фольги, что приводит к градиенту концентрации ионов реагентов и продуктов вблизи границы раздела жидкости ванны с алюминиевой фольгой, и эти два градиента концентрации вызывают концентрационную поляризацию вблизи границы раздела. В условиях постоянного тока напряжение ячейки увеличивается. Однако при динамическом испытании за счет действия системы автоматической циркуляции электролита процесс конвективного массопереноса в баке усиливается; таким образом, скорость движения реагентов и ионов продуктов увеличивается. Вышеуказанными двумя градиентами концентрации можно пренебречь. Трансформации не существует. Следовательно, в тех же условиях коррозии напряжение статической испытательной ячейки динамического испытания низкое.

(7) Проблема контроля натяжения. Когда алюминиевая фольга подвергается коррозии на пилотной производственной линии, она всегда находится под напряжением. Алюминиевая фольга будет подвергаться упругой деформации под действием натяжения, и упругая деформация будет генерировать энергию упругой деформации внутри алюминиевой фольги, а изменение натяжения вызовет изменение энергии деформации. Наличие энергии упругой деформации вызывает коррозию алюминиевой фольги под напряжением, а определенное натяжение способствует улучшению удельной емкости корродированной фольги; однако чрезмерное напряжение не будет способствовать улучшению удельной емкости или даже уменьшению удельной емкости. Поэтому необходимо контролировать натяжение алюминиевой фольги, и обычно используется автоматическая система контроля натяжения.

🍀3.3 Настройка параметров

Во время испытаний опытной производственной линии состав электролита, температура ванны и плотность подаваемого тока соответствовали статическим испытаниям. Основными регулируемыми параметрами были скорость системы (скорость транспортного средства) и поток пополнения, которые могли изменить время реакции и ванну соответственно. Концентрация ионов или ионов алюминия, участвующих в реакции.

На рис. 3-31 показаны удельная емкость и толщина фольги при различных скоростях движения автомобиля. С увеличением скорости автомобиля время коррозии передней и задней ступеней пропорционально уменьшается, удельная емкость имеет тенденцию сначала к увеличению, а затем к уменьшению, а толщина фольги имеет тенденцию сначала к быстрому увеличению, а затем к сохранению. без изменений. Из предыдущего обсуждения видно, что, когда время коррозии текущей стадии слишком мало, коррозионные отверстия распределяются группами, и есть очевидные некорродированные участки. Следовательно, когда скорость транспортного средства превышает 1,4 м/мин, удельная емкость относительно мала, и удельная емкость резко возрастает со скоростью транспортного средства. Напротив, когда скорость транспортного средства ниже 1,4 м/мин, питтинг, вызванный предыдущим этапом, перенасыщается, и увеличение времени возникновения питтинга может только сделать питтинг слишком плотным. После развёртывания столика протравленные отверстия сливаются и даже поверхность разъедается, поэтому удельная ёмкость достигает максимального значения, а толщина фольги уменьшается.

электролитического конденсатораРисунок 3-31

На рис. 3-32 показана взаимосвязь между скоростью течения коррозии на фронтальной стадии, удельной емкостью и толщиной фольги. Из формулы (3-26) видно, что существует обратная зависимость между потоком и разностью концентраций определенного иона в резервуаре на порте пополнения и порте перелива. В коррозионном резервуаре передней ступени ионы, участвующие в реакции, представляют собой Cr2 и Cr, а образующиеся продукты представляют собой A и C, а концентрация Cr2 и C на порте подачи является фиксированной величиной, а концентрация A и C равно нулю, поэтому значение расхода может приблизительно отражать перелив. Концентрацию Cr2, A и C на отверстии также можно приблизительно считать равной концентрации ионов в баке. Поэтому увеличение расхода приводит к увеличению концентрации Cr2 и ионов в ванне, а концентрация ионов А и С снижается.

электролитического конденсатораРисунок 3-32

На рис. 3-33 показано соотношение между расходом последней ступени и удельным объемом и толщиной фольги. Для постступенчатой коррозии ионы, участвующие в реакции, представляют собой только А, а ион-продукт – только А. Когда скорость постступенчатого потока мала, концентрация низкая, концентрация А высока, эффект увеличения отверстия плохо, а удельная емкость низкая. Когда скорость потока велика, концентрация высока, но А низка. В это время конверсионная пленка предыдущей стадии коррозии растворяется, что приводит к абляции, поэтому толщина фольги уменьшается, а удельная емкость становится низкой. Только когда скорость потока задней ступени умеренная, эффект расширения отверстия является лучшим, удельная емкость является самой большой, а толщина фольги немного уменьшается.

электролитического конденсатораРисунок 3-33

🎍3.4 Инструкции по продукту

В Таблице 3-3 приведен список сравнения результатов пилотных испытаний с аналогичными продуктами в стране и за рубежом. Из таблицы видно, что технические показатели коррозионной фольги, полученной в результате опытно-промышленных испытаний, достигли передового международного уровня. Этот результат закладывает прочную основу для моей страны, чтобы избавиться от ситуации, когда анодная фольга с высокой удельной емкостью и высоким напряжением полагалась на импортную алюминиевую фольгу для производства до конца 1990-х годов, и изменить внутреннюю долгосрочную зависимость от импорта. коррозионное оборудование и технологии. Соответствующие запатентованные технологические продукты принесли значительные экономические выгоды при последующем производстве, а результаты исследований получили третью премию Национальной премии в области науки и техники 1996 года.

электролитического конденсатора

🌸4. Новый прогресс в технологии коррозии алюминиевой фольги.

🌼4.1 Технология коррозии с преобразованием частоты

В прошлом в большинстве технологий коррозии под напряжением непосредственно использовался переменный ток промышленной частоты 50 Гц. Преимущество заключается в том, что не требуется дополнительной обработки источника питания, но глубину коррозии трудно контролировать, а однородность коррозии плохая, что приводит к недостаточному увеличению эффективной площади поверхности коррозионной фольги и низкой прочности на растяжение. . Конденсаторы, которые он производит, имеют меньшую емкость. В последние годы источник питания с преобразованием частоты постепенно внедряется в процесс коррозии. Поскольку частота источника питания может быть снижена после преобразования частоты, улучшается однородность коррозии, а также значительно улучшается удельная емкость коррозионной фольги.

В технологии коррозии с преобразованием частоты есть два ключевых технических момента: во-первых, источнику питания от коррозии необходимо не только изменять частоту источника питания, но также необходимо контролировать форму выходного сигнала, как правило, предпочтительнее асимметричная синусоида; Скорость химической коррозии электродной фольги снижает неэффективную коррозию.

С помощью технологии коррозии с преобразованием частоты текущее производство низковольтной фольги начало развиваться от технологии низкоскоростной коррозии промышленной частоты (2 ~ 3 м/мин) до технологии высокоскоростной коррозии с преобразованием частоты (5 ~ 8 м/мин). . Основной технологический процесс: предварительная обработка → – вторичная коррозия → промежуточная обработка → вторичная коррозия → промежуточная обработка → 10-14-кратная коррозия → очистка → последующая обработка → очистка → сушка. Основные параметры шага следующие:
Предварительная обработка: 1~2моль/л HCl, H2SO4, H3PO4 и т.д., температура 30~70℃, продолжительность 1~2мин.
Коррозия: 2–4 моль/л HCI+0,01–0,1 моль/л H2SO4, температура 15–30 ℃, частота 10–35 Гц.
Последующая обработка: 1 моль/л HNO3, температура 50~70℃, продолжительность 1~3мин.

🌻4.2 Технология множественной поровой коррозии

С постоянным улучшением удельной емкости высоковольтной электродной фольги толщина электродной фольги также увеличивается с прежних 104 мкм до текущих 130 мкм. После увеличения толщины электродной фольги эффективность традиционной однократной низкоскоростной (менее 2 м/мин) технологии травления снижается, и она больше не может постепенно удовлетворять производственные потребности. С целью адаптации к увеличению толщины электродной фольги и повышения эффективности производства в производстве применена технология высокоскоростного (4-7 м/мин) травления с множественными перфорациями. /(Напряжение включения 528 В) увеличено до 0,8 мкФ/(Напряжение включения 540 В)

В технологии коррозии с множественной пористостью есть три ключевых технических момента: во-первых, требуется надлежащая обработка поверхности до и после каждой пористости; во-вторых, низкая температура процесса коррозии, что снижает скорость химической коррозии электродной фольги и уменьшает неэффективную коррозию; в-третьих, углубляется коррозионная канавка и сокращается время воздействия воздуха в процессе коррозии алюминиевой фольги. Типичный технологический процесс: предварительная обработка → вторичное отверстие → второе отверстие → промежуточная обработка → третье отверстие → четвертое отверстие → вторая промежуточная обработка → пятое отверстие → очистка → развертывание 7-9-го этапа → промывка → постобработка → сушка. Основные параметры шага следующие.

Предварительная обработка: 1~2моль/л HCI, H2SO4, температура 30~70℃, продолжительность 1~2мин.
Пять раз пор: 5~8moI/L HCI, H2SO4+0.5~1.5moI/L HLI, температура 60~80℃, ток 3000~5000A
Продолжительность 30~60 с
Промежуточная обработка: 5–7 моль/л HCl или H2SO4, температура 70–90 ℃, продолжительность 30–60 с;
Развертка: 1~2моль/л HNO3 + следы H3PO4, температура 60~80℃, ток 3000~5000A
Продолжительность 30~90с
Последующая обработка: 1 моль/л HNO3, температура 50~70℃, продолжительность 1~3мин.